1900年6月，光绪二十六年五月，清政府对入侵我国土的八国联军宣战后又连连溃败。不久，八国联军逼近北京，慌乱无望的朝廷决定答应列强签订条约，于是任命李鸿章为全权议和大臣，以待谈判条约事宜。随后北京沦陷，慈禧跑路。
其时，就李鸿章出任签约代表这件事，各国列强也是各怀鬼胎、心思不一。如沙俄打着想让东三省归俄合法化的如意小算盘，便率先承认李鸿章的代表资格。也有极力反对的，如英、德等国。而德国甚至还想干脆拘了李鸿章。
为此，李鸿章从广州抵达上海后久久不敢北上。俄国一看，屁颠颠赶紧“好心”地极力为清廷调解，还力劝英、德放弃拘捕李鸿章的计划。
八月二十三日，秋不高、气不爽，李鸿章在俄保护下从塘沽入京。那时，德提出以惩办慈禧太后、端亲王载漪等战争“祸首”作为议和的条件，所以和谈一时无法推进。慈禧呢？她老人家为了取得各国对宣战一事的宽恕，最终发布了惩处肇祸诸臣的上谕。说不得，李鸿章忙全力为慈禧开脱，将宣战的事归咎给载漪。清政府这些“乖宝宝”的表现，使列强觉得慈禧已被驯服，而继续支持她大有好处。而且，列强们也怕弃掉慈禧将导致清政府垮台，从而丧失大力讹诈中国的好机会。又加之列强间本身也是矛盾重重，所以，在挑选代理人的问题上，列强们的态度开始趋于一致，最后决定“保全”慈禧，与清政府签约。光绪二十七年七月二十五日，李鸿章、庆亲王奕劻代表清政府在北京与英、美、法、德、俄、日、意、奥、西、荷、比11国公使在《最后议定书》（即《辛丑条约》）上签字。
历史书上，我们背诵着《辛丑条约》赔款“4.5亿”白银的时候沉痛而哑然。其实，当时外国列强狮子大开口的程度远比书上简短一句话更让人沉痛。开始他们张口要的便是“10亿”天文数字，在李鸿章的一力周旋下，数字从一开始提出的10亿两白银降到4亿5千万两，分39年还清，年息4厘。而这4亿5千万两的数目，是对当时中国4亿5千万人口所定的数字，“人均一两，以示侮辱”。国耻深痛，历史难忘。
作为签字代表的李鸿章，也从此背了全国人们的愤恨。国人谩骂他曰：“卖国者秦桧，误国者李鸿章！”李鸿章当时便在签字回府后大口吐血，“紫黑色，有大块”，“痰咳不支，饮食不进”，实为胃血管破裂之症。频频咳血中的李鸿章自知大限将至，时日无多，可叹世人的骂声，无法在入棺前消逝了。1901年冬初，李鸿章病逝于北京，诏赠太傅，晋封一等侯爵、谥文忠，被赐白银五千两治丧，享年79岁。
临终前，李鸿章曾拼尽最后一口气力赋诗一首，诗云：
劳劳车马未离鞍，临事方知一死难。
三百年来伤国步，八千里外吊民残。
秋风宝剑孤臣泪，落日旌旗大将坛；
海外尘氛犹未息，诸君莫作等闲看！
后来，梁启超在其所写的《李鸿章传》一书中，深为李鸿章当时所处的境地感到无尽的悲恸。书中写道：“当戎马压境之际，为忍气吞声之言，旁观者尤为酸心，况鸿章身历其境者！”
历史风烟，历历如昨。李鸿章是缓和了危局、还是加重了国耻，是“大功臣”、还是“误国者”，只能留给后人评说了。